摘要：了解揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds,VOCs)的溶劑源排放特征是制定長江三角洲地區(qū)PM2.5和臭氧防控策略的關鍵. 本研究通過罐采樣-GC-MS/FID測定了長江三角洲地區(qū)重點噴涂行業(yè)(集裝箱噴涂、造船噴涂、木器噴涂和汽車噴涂業(yè))的VOCs排放特征. 結果表明,長江三角洲地區(qū)噴涂行業(yè)排放的主要VOCs組分為甲苯、二甲苯、乙苯等芳香烴類物質,三者之和占總VOCs的質量分數(shù)為79%~99%. 生產工藝的不同對VOCs的排放組成影響并不大,廢氣處理裝置中活性炭吸附對VOCs的組成并無明顯影響,而催化燃燒的處理過程會使VOCs的排放組成產生顯著變化,乙烯排放明顯增大,同時也使得催化燃燒處理大增量反應活性(maximum increment reactivity,MIR)值高于活性炭吸附處理后的MIR值,說明不同的處理措施的使用將影響VOCs對臭氧的生成作用.

　　關鍵詞： VOCs 排放特征 處理裝置 溶劑使用 長江三角洲地區(qū)

　　長江三角洲(長三角)地區(qū)空氣質量惡化嚴重，區(qū)域性的霧霾天氣和臭氧污染事件頻繁發(fā)生. 特別是近年來，監(jiān)測顯示長三角地區(qū)PM2.5濃度較高，2013年PM2.5年均質量濃度為67 μg ·m-3，與環(huán)境空氣質量標準限定的35 μg ·m-3存在較大差距，而且部分地區(qū)日均質量濃度值達600 μg ·m-3以上，大大過標準限值. 與此同時，長三角地區(qū)夏季的光化學污染也尤為突出. 在6~9月，臭氧成為首要的污染物，O3日大8 h平均值達到187 μg ·m-3，標情況非常嚴重[1].

　　揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)作為臭氧和PM2.5中二次氣溶膠(SOA)的重要前體物，了解其排放源特征對于減少臭氧和霧霾污染具有關鍵意義[2, 3, 4]. 目前，有關VOCs排放源特征的研究已成為國內外的研究熱點. 特別是機動車的VOCs排放特征，京津冀地區(qū)[5, 6, 7]、 珠江三角洲地區(qū)[8, 9, 10]、 長江三角洲地區(qū)[11, 12, 13]等均有的基礎數(shù)據. 然而，除了機動車以外，作為長三角地區(qū)VOCs重要來源的溶劑使用行業(yè)[14]，對其排放源特征的研究仍十分欠缺. Wang等[15]和喬月珍[16]對上海市溶劑使用行業(yè)(家具噴涂、 汽車噴涂和印刷業(yè))開展了現(xiàn)場采樣，并識別了溶劑使用行業(yè)的特征VOCs組分. 這些研究雖然嘗試建立溶劑使用行業(yè)的特征成分譜，但并未考慮生產工藝和尾氣處理裝置對源譜特征的影響，造成了這些源譜具有很大不確定性. 正是由于溶劑使用行業(yè)的生產工藝相當復雜，不同行業(yè)之間、 同一行業(yè)的不同生產過程之間，VOCs的排放組成都可能存在不同. 溶劑的原輔材料和尾氣處理裝置也是影響VOCs排放組成的重要因素. 鑒于此，在工業(yè)溶劑使用行業(yè)開展基于生產工藝的源成分譜采集與測試，識別影響源譜特征的關鍵因素，對于建立具有代表性的復雜工業(yè)源排放源成分譜并減少源譜的不確定性具有重要意義.

　　本研究選取了在長三角地區(qū)具有地方特色的典型溶劑使用行業(yè)，包括集裝箱噴涂、 造船噴涂、 木器噴涂和汽車噴涂業(yè)，進行了基于噴涂工藝的源樣品采集，在識別溶劑行業(yè)特征VOCs組分的基礎上，比較了尾氣處理裝置對VOCs排放組成的影響，構建了各類行業(yè)的代表性源成分譜.

　　1 材料與方法

　　1.1 樣品采集

　　長三角地區(qū)位于我國東部沿海，臨海制造業(yè)非常發(fā)達，形成了以運輸裝備和工程裝備產業(yè)等為特色的現(xiàn)代裝備制造業(yè)群. 因此，本研究選取了與長三角特色產業(yè)相關的典型溶劑噴涂行業(yè)開展源樣品采集，包括集裝箱噴涂、 造船噴涂、 木器噴涂、 汽車噴涂. 這些行業(yè)中噴涂工藝不盡相同，所采用的VOCs處理裝置不一，所以本研究采集了不同位置的源樣品以識別各工藝和處理裝置對VOCs排放組成的影響.

　　表 1給出了各類行業(yè)的噴涂工藝情況、 尾氣處理裝置和樣品采集的位置. 在集裝箱噴涂企業(yè)中，生產工藝分為外漆噴涂、 中漆噴涂和底漆噴涂，3個噴涂工藝都在密閉的車間中進行，每個車間都裝有尾氣收集系統(tǒng)并通過活性炭吸附裝置去除VOCs. 采樣的位置分別在廢氣進入處理裝置前的煙囪采樣口和廢氣處理后的煙囪采樣口. 造船噴涂企業(yè)的生產工藝分為底漆噴涂和面漆噴涂，實際采樣期間處理裝置并沒有運行，只有尾氣收集功能. 由于造船噴涂企業(yè)煙囪沒有廢氣處理前的采樣口，因此采樣位置在車間內和尾氣處理后的煙囪采樣口. 此外，現(xiàn)場采樣中發(fā)現(xiàn)工人正在調漆，因此在調漆車間也采集了樣品. 木器噴涂企業(yè)的生產車間只有一個尾氣收集系統(tǒng)，并使用活性炭吸附的廢氣處理設施，因此在廢氣處理的前后的煙囪口分別采集的樣品. 而由于同一車間內分別進行了底漆和面漆的噴涂過程，本研究也在靠近這兩個工藝過程的位置采集了樣品. 汽車噴涂企業(yè)規(guī)模較大，在工廠的3個大型煙囪排放口采集了樣品，3個煙囪口分別對應面漆噴涂、 電泳烘干和色漆烘干工藝，采用的廢氣處理設施分別是活性炭吸附和兩個催化燃燒裝置.

　　表 1 溶劑噴涂工藝過程、 采樣位置及尾氣處理裝置

　　樣品的采集使用不銹鋼內表面硅烷化的SUMMA罐，體積為3.2 L、 大承受壓力約為270 kPa(40 Psi). 樣品均在生產設備和噴涂工藝正常運行狀態(tài)下采集，車間樣品在噴涂工藝生產線的旁邊采集以反映源排放特征，而煙囪樣品則通過特氟龍管一端外接SUMMA罐，另一端安裝硅烷化處理的過濾頭伸入煙囪進行采集，尾氣收集系統(tǒng)正常運行，煙氣排放穩(wěn)定. 樣品采集均為瞬時采樣. 在每類行業(yè)中選取一個采樣點進行重復采樣，其他樣品為單次采樣. 重復樣品的VOCs各組分偏差均在5%以內，因此認為其他單次采樣的樣品能夠代表該采樣點的VOCs特征.

　　1.2 VOCs分析方法

　　根據美國EPA 的TO-14、 TO-15方法，VOCs的定性和定量采用了三級冷阱預濃縮-二維GC-MS/FID系統(tǒng)進行分析. 氣體樣品首先通入自動預濃縮儀(Entech 7100)進行前處理. 冷阱為多孔玻璃微珠，能夠去除水汽; 二級冷阱裝有Tenax 吸附劑，能夠去除CO2; 三級冷阱(空管)冷凍聚焦，將VOCs組分富集. 經過去除水和CO2后的VOCs被捕集在第三級冷阱，此時系統(tǒng)迅速升溫使富集在冷阱的組分氣化進入GC-MS/FID系統(tǒng)(GC,HP-7890A; MSD,HP-5975C)進行分離和定量. 分析過程利用了Dean-Switch裝置，使C4-C12的VOCs組分通過DB-624色譜柱(60 m×0.25 mm×1.8 μm,J&W Scientific)進行分離后進入MSD進行檢測，另外的C2-C4組分通過PLOT(Al/KCl)色譜柱(30 m×0.25 mm×3.0 μm,J&W Scientific)進行分離后進入FID進行定量分析. GC-MS/FID系統(tǒng)的升溫程序如下：GC柱箱初始溫度為30℃，保持7min; 然后以5℃ ·min-1升溫至120℃，保持5 min; 再以6℃ ·min-1升溫至180℃并保持7 min，全程運行47 min. 載氣為高純氦氣(純度>99.999%).

　　儀器的標定采用了美國Scott Specialty Gases公司的 56種PAMS標準氣體和含有4種化合物的內標氣體(溴氯甲烷、 1,4-二氟苯、 氘代氯苯、 1-溴-4-氟苯). FID檢測器的定量分析是采用外標法，用已知不同濃度的標樣系列進樣分析，然后做出響應信號與濃度之間的校準曲線. MS定量分析采用內標法，在已知不同濃度的標樣系列中加入已知含量的內標組分進樣分析，然后做出相對響應信號與相對含量之間的校準曲線，內標化合物在校準標樣和未知樣品中均需加入. 校準標樣選取5個濃度(0.5×10-9、 1×10-9、 2×10-9、 4×10-9、 8×10-9)校準級別，同一濃度級別標樣重復進樣3 次后取平均值，獲得各目標化合物的定量工作曲線. 分析過程中每天進行系統(tǒng)測定和日校準，日校準計算濃度與理論濃度的比值在0.8~1.2的范圍內，表明儀器的運行狀態(tài)穩(wěn)定.

　　2 結果與討論

　　2.1 成分特征

　　2.1.1 不同行業(yè)的排放成分比較

　　圖 1給出了不同行業(yè)、 不同工藝以及廢氣處理裝置前后VOCs排放的化學組成. 集裝箱噴涂、 造船噴涂、 木器噴涂這3個行業(yè)中主要VOCs組成均為芳香烴，占90%以上; 烷烴和烯烴所占比例很少，占5%以下. 集裝箱噴涂行業(yè)中主要的芳香烴組分為甲苯、 乙苯、 二甲苯(TEX)，三者占總VOCs排放的85.98%~93.63%. 相似地，造船和木器噴涂行業(yè)的芳香烴組分主要也是甲苯、 二甲苯和乙苯，三者占總VOCs的79.83%~92.57%和80.34%~99.02%.

　　物種編號所對應的VOCs見表 2

　　圖 1 各噴涂行業(yè)的VOCs物種組成

　　特別地，汽車噴涂行業(yè)的VOCs與其他3個行業(yè)有明顯的差異. 在底漆噴涂活性炭吸附處理后收集的樣品中，芳香烴所占比例為43.87%，其次是烷烴(32.41%)和烯烴(23.73%). 這是由于汽車行業(yè)近年來底漆開始使用水性的涂料，所以成分與油性的涂料有差異，造成了苯系物的含量下降，烷烴和烯烴的含量增大. 對于汽車噴涂行業(yè)經過催化燃燒處理裝置的樣品(17號和18號)中，主要的VOCs成分為烯烴和炔烴，占75%，其次是芳香烴和烷烴，分別占總VOCs排放的7.3%~15.5%.

　　2.1.2 不同生產工藝的排放成分比較

　　集裝箱噴涂行業(yè)中底漆噴涂、 中漆噴涂、 外漆噴涂工藝過程中，主要的VOCs組成均為甲苯、 乙苯、 二甲苯，總體上差異不大. 相似地，在造船行業(yè)中，調漆車間、 底漆噴涂、 面漆噴涂的工藝過程中，主要的VOCs組成也均是乙苯、 二甲苯及甲苯. 木器噴涂行業(yè)也呈現(xiàn)同樣的特點，生產工藝的不同對VOCs的排放組成影響并不大.

　　2.1.3 處理措施對排放成分的影響

　　不同處理裝置對噴涂行業(yè)VOCs成分的影響有明顯差別. 集裝箱和木器噴涂過程中，活性炭吸附處理前后排放的VOCs主要為乙苯、 甲苯、 二甲苯，可見處理前后組分并無明顯變化. 而在汽車噴涂行業(yè)中，使用了催化燃燒的VOCs處理裝置，導致其VOCs排放組成有明顯的差異，主要排放組分為乙烯，而活性炭吸附處理后的VOCs仍然以甲苯等芳香烴為主. 由以上可見，活性炭吸附處理對VOCs的物種組成并無明顯影響，而催化燃燒的處理過程會使VOCs排放的物種組成產生顯著變化，這是由于VOCs在燃燒過程中可能生成了乙烯等短鏈的不飽和烴.

　　2.1.4 與其他研究的比較

　　目前對于噴涂行業(yè)的成分特征已有廣泛的研究，已有研究對北京[17]、 上海[15]、 珠三角地區(qū)[18]的汽車和木器噴涂行業(yè)VOCs排放成分進行測量. 其中，北京、 上海等地區(qū)的測量均以56種PAMS(photochemical assessment monitoring station)VOCs作為統(tǒng)一的組分，因此與本研究具有可比性，而珠三角地區(qū)測量的多種成分中選取了56 種PAMS VOCs進行歸一化后進行比較. 圖 2比較了國內不同地區(qū)汽車噴涂行業(yè)和木器噴涂行業(yè)的VOCs排放成分中的芳香烴類組分的比例. 如圖 2(a)所示，在汽車噴涂行業(yè)中，甲苯、 乙苯、 二甲苯是北京、 上海、 珠三角地區(qū)和本研究活性炭吸附排放中主要的VOCs組分，三者總和占總VOCs的78.83%、 74.21%、 51.65%和33.91%. 較早前所測量的北京地區(qū)和上海市的溶劑企業(yè)均使用了油性涂料，因此芳香烴含量很高. 而珠三角地區(qū)的汽車排放成分組成也說明水性涂料的使用導致芳香烴的含量降低，與本研究測量的活性炭吸附后的VOCs排放成分所表現(xiàn)的特征符合. 然而，本研究還測量了經過催化燃燒處理的汽車噴涂VOCs成分，芳香烴的比例大大降低. 因此，在識別不同地區(qū)排放成分特征的差異，需要對各地區(qū)尾氣處理裝置的使用情況進行考慮. 如圖 2(b)所示，木器噴涂行業(yè)中，北京市、 上海市和本研究中重要的芳香烴組分還是甲苯、 二甲苯和乙苯，而珠三角地區(qū)的排放的VOCs中則含有很高比例的苯乙烯，可見不同地區(qū)的差異可能由于在生產過程中不同的溶劑配方導致了個別組分排放有所差異.

　　圖 2 不同地區(qū)汽車和木器噴涂行業(yè)源成分譜中芳香烴類組分比例比較

　　2.2 源成分譜

　　為了定量表征VOCs的排放源特征，構建具有代表性的排放源成分譜是一項基礎性工作. 源成分譜是構建基于VOCs組分的排放清單基本信息[19,20]，也是運行化學質量平衡(chemical mass balance，CMB)模型輸入數(shù)據[21,22]. 以往研究測量的源成分譜含有的VOCs組分從20余種到100余種不等[17, 18, 23]，給不同研究所建立的源譜進行比較帶來困難. 考慮到56種PAMS VOCs是環(huán)境空氣VOCs的優(yōu)勢組分(占環(huán)境空氣VOCs的60%~80%[24])，也是光化學反應活性較強的物種，因此國內有研究使用56種PAMS VOCs作為源成分譜統(tǒng)一的組分，便于不同源譜的比較和進行環(huán)境空氣VOCs的溯源研究[17,25].

　　本研究測量了長三角地區(qū)基于生產工藝及其處理裝置的VOCs源成分譜，旨在為源解析工作提供基礎數(shù)據. 將相同工藝的源排放樣品取平均值，獲得了各噴涂行業(yè)基于56種VOCs的源成分譜，如表 2所示. 其中，集裝箱噴涂由于底漆、 中漆和外漆噴涂特征相似，給出了經過活性炭吸附處理后的VOCs排放成分譜. 造船噴涂由于并沒有運行活性炭吸附處理裝置，源譜表征了造船噴涂底漆和面漆噴涂直接排放的平均特征. 汽車噴涂行業(yè)則給出了烘干工藝經過活性炭吸附處理和催化燃燒裝置處理的VOCs排放源成分譜.

　　表 2 與行業(yè)生產工藝、 尾氣處理設施相適應的排放源成分譜 /%

　　2.3 活性評估

　　VOCs是大氣光化學反應的重要前體物，可以生成O3等強氧化性產物[26,27]. 不同活性的VOCs物種具有不同的臭氧生成潛勢(ozone formation potential，OFP)[28]. VOCs對臭氧生成的貢獻(OFP)由濃度水平及其反應活性共同決定. VOCs對臭氧生成的反應活性可用大反應增量(MIR)來表征[29]. OFP的計算公式如下：

　　式中，OFP表示總VOCs的臭氧生成潛勢; ci表示的VOC組分i的濃度; MIRi表示某VOCs組分i的大反應增量.

　　而由于VOCs排放強度或排放濃度的變化很大，源譜的MIR值則能表征某排放源在不考慮VOCs排放強度的情況下，生成臭氧的能力，計算公式如下：

　　式中，MIR表示某源譜的大反應增量，MIRi表示VOCs組分i的大反應增量,xi表示源譜中組分i的質量分數(shù).

　　圖 3給出了不同行業(yè)、 不同工藝、 不同處理措施對應的源譜大反應增量、 臭氧生成潛勢及不同組分對OFPs的貢獻比例. 其中，各行業(yè)源譜的大反應增量差異并不明顯，但經催化燃燒處理的源譜MIR值高于活性炭吸附處理后的MIR值，主要是由于催化燃燒處理后生成了MIR值較高的烯烴物種. 盡管如此，不同行業(yè)環(huán)節(jié)VOCs排放對臭氧生成的貢獻卻不盡相同，集裝箱噴涂底漆噴涂活性炭處理后和造船面漆直接排放樣品的OFP大，而汽車底漆噴涂活性炭吸附、 木器噴涂活性炭吸附和造船外漆噴涂活性炭吸附處理后排放樣品的OFP小. 此外，同一行業(yè)不同環(huán)節(jié)的臭氧生成潛勢也存在明顯差異，如集裝箱噴涂中，底漆噴涂>中漆噴涂>外漆噴涂，這主要是由于不同環(huán)節(jié)處理后的VOCs排放濃度差異大所造成的; 而對于汽車噴涂行業(yè)，雖然催化燃燒處理后的MIR明顯高于其他行業(yè)環(huán)節(jié)，但是得出的臭氧生成潛勢卻普遍低于其他環(huán)節(jié)，這主要是由于催化燃燒處理后的VOCs組分濃度水平并不高所導致的.

　　圖 3 各行業(yè)排放VOCs的大反應增量(MIR)、 臭氧生成潛勢(OFPs)及不同組分對OFPs的貢獻

　　對比不同行業(yè)對于臭氧生成潛勢貢獻大的組分，可以看出，集裝箱噴涂、 造船噴涂、 木器噴涂行業(yè)中芳香烴類化合物是貢獻大的物種，各環(huán)節(jié)中芳香烴的貢獻均可達到95%以上; 而對于汽車噴涂行業(yè)，烯烴及炔烴是對臭氧生成潛勢貢獻大的物種，其貢獻可達77.5%; 而其經催化燃燒處理的環(huán)節(jié)中，烯烴及炔烴的貢獻可以高達90%以上，可見不同的處理措施對控制VOCs對臭氧生成的貢獻有著重要的作用.

　　3 結論

　　長江三角洲地區(qū)集裝箱噴涂、 造船噴涂、 木器噴涂這3個行業(yè)中主要VOCs組成均為甲苯、 二甲苯和乙苯等芳香烴，三者之和占總VOCs的質量分數(shù)為79%~99%. 汽車噴涂行業(yè)的VOCs與其他3個行業(yè)有明顯的差異，主要的VOCs成分為烯烴和炔烴. 這是由于汽車噴涂行業(yè)使用了催化燃燒處理裝置而改變了VOCs排放組成. 生產工藝的不同對VOCs的排放組成影響并不大; 活性炭吸附處理裝置對VOCs的物種組成并無明顯影響，而催化燃燒的處理過程會使VOCs排放的物種組成產生顯著變化. 由于不同行業(yè)、 不同工藝VOCs排放濃度水平差異大，臭氧生成潛勢的大小主要受VOCs排放濃度影響. 但值得注意的是，經催化燃燒處理的源譜MIR值高于活性炭吸附處理后的MIR值，不同的處理措施對控制VOCs對臭氧生成的貢獻有著重要作用.